Principes de la spectroscopie d'absorption par diode laser accordable (TDLAS)

La spectroscopie d'absorption à diode laser accordable (TDLAS) est une technique laser conçue pour détecter et quantifier les concentrations de gaz avec une précision exceptionnelle. Elle est largement utilisée dans différents secteurs, par exemple l'industrie du gaz naturel, la pétrochimie, le raffinage et la surveillance environnementale, où une analyse précise et en temps réel des gaz est essentielle pour la sécurité, la conformité et l'optimisation des process.

• TDLAS in-situ - permet de mesurer les concentrations de gaz directement sur tout le diamètre d'une cheminée ou d'un conduit et fournit des données en temps réel sans déviation des flux de process
• TDLAS extractive - dévie le gaz de process en direction d'un analyseur, au moyen d'une conduite de bypass, et permet ainsi d'isoler le système pour l'étalonnage, la vérification et la maintenance

Dans cet article, nous nous penchons sur l'analyse TDLAS extractive pour le contrôle de la qualité et la régulation des process.

Le fonctionnement de la TDLAS repose sur une diode laser adaptée à une longueur d'onde spécifique qui correspond à une raie d'absorption du gaz cible. Lorsque le laser traverse l'échantillon de gaz, les molécules absorbent la lumière à cette longueur d'onde. La quantité d'absorption révèle la concentration de gaz, souvent jusque dans la plage des parties par milliard (ppb).

La TDLAS est basée sur la loi de Beer-Lambert, qui décrit comment la lumière est absorbée par un gaz :

A = – ln (I/I₀) = X ● P ● S ● ϕ ● L

Avec :

• A = absorbance
• I₀ = intensité de la lumière incidente
• I = intensité de la lumière transmise
• X = fraction molaire du gaz
• P = pression
• S = épaisseur de raie
• ϕ = forme de raie
• L = longueur du trajet parcouru

Cette formule permet aux systèmes TDLAS de calculer les concentrations de gaz avec une grande précision, même dans des environnements complexes ou variables.

La TDLAS utilise des diodes laser accordables : des appareils compacts et robustes qui émettent de la lumière en atteignant des largeurs de raie extrêmement faibles. Ces lasers peuvent être adaptés avec précision aux raies d'absorption spécifiques des gaz cibles. Grâce au balayage dans la plage de longueur d'onde, les systèmes TDLAS génèrent une empreinte spectrale qui permet une identification et une quantification précises du gaz. Cette souplesse d'adaptation est essentielle pour éviter les interférences croisées et atteindre la sélectivité souhaitée, en particulier dans les flux gazeux multi-composants.

Bien que les techniques TDLAS et infrarouge non diffuseur (NDIR) soient toutes deux utilisées pour la détection de gaz, elles diffèrent nettement en termes de précision et de performance. La TDLAS utilise un laser à faible largeur de raie adapté aux lignes d'absorption spécifiques du gaz cible, permettant des mesures très sélectives et sensibles atteignant même la plage des parties par milliard (ppb). En revanche, le NDIR utilise une source infrarouge à large bande et des filtres optiques pour isoler les bandes d'absorption, ce qui peut se traduire par une résolution plus faible et un risque plus important d'interférences croisées dues à d'autres gaz. La TDLAS offre par ailleurs des temps de réponse plus rapides et une stabilité à long terme sans nécessiter de réétalonnage fréquent, ce qui rend cette technique idéale pour les applications industrielles exigeantes où la précision et la fiabilité jouent un rôle essentiel.

• Source laser : diode laser accordable émettant de la lumière infrarouge proche ou moyen
• Cellule optique : cellule à double passage (conception simple pour des mesures sur des trajets courts) ou de type Herriott (multi-passages, pour une sensibilité accrue jusqu'à 28 mètres)
• Détecteur : mesure l'intensité de la lumière transmise
• Système de modulation : ajoute une modulation à onde sinusoïdale pour améliorer le rapport signal/bruit
• Processeur de signal : utilise des algorithmes pour déterminer la concentration de gaz sur la base des données spectrales
• Boîtier : chauffé et isolé pour éviter la condensation et stabiliser les mesures

Pour améliorer la sensibilité, la TDLAS se sert souvent de la spectroscopie à modulation de longueur d'onde (WMS) avec détection de la seconde harmonique (2f). Cette technique :

• Module le laser à une fréquence élevée (p. ex. 7,5 kHz)
• Utilise un amplificateur à verrouillage pour détecter le signal 2f
• Filtre le bruit et améliore la détection des traces de gaz

Cette approche permet la détection de gaz à de très faibles concentrations, même dans des milieux complexes. Elle compense également la dérive laser, la présence de saletés sur les miroirs et les variations d'intensité.

Dans les environnements présentant des interférences de fond importantes, les systèmes TDLAS ont recours à la spectroscopie différentielle :

• un épurateur retire le gaz cible de l'échantillon, créant un spectre « sec »
• Le système compare ce dernier au spectre « humide » (sans retrait du gaz)
• La soustraction des deux permet d'isoler le signal du gaz cible

Cette méthode est particulièrement utile pour mesurer le H₂O (eau/humidité), le H₂S (sulfure d'hydrogène), le NH₃ (ammoniac) et le CO₂ (dioxyde de carbone) dans les flux riches en hydrocarbures, où le chevauchement des bandes d'absorption masquerait sinon le signal. 

Mesure différentielle :

• L'absorptivité de l'analyte est faible
• Les signaux de l'analyte sont très faibles par rapport au fond
• Le fond spectral varie fortement en raison de la composition et d'autres facteurs

Mesure non différentielle :

• L'absorptivité de l'analyte est élevée
• Les signaux de l'analyte sont puissants par rapport au fond (bon rapport signal/bruit)
• Les variations du fond spectral sont insignifiantes

Pour atteindre une sensibilité élevée, les systèmes TDLAS utilisent souvent des cellules de type Herriott. Celles-ci plient le faisceau laser, qui traverse plusieurs fois l'échantillon gazeux. On obtient ainsi un long trajet optique (jusqu'à des dizaines de mètres) dans un volume compact, ce qui améliore le signal sans augmenter la taille du système. Contrairement à la spectroscopie renforcée par cavité, les cellules de type Herriott sont moins sensibles à la présence de saletés sur les miroirs et conservent une longueur de trajet stable, ce qui les rend idéales pour les environnements industriels.

La TDLAS offre plusieurs avantages :

• Sélectivité élevée : pour les cibles à raies d'absorption fines
• Limites de détection basses : jusque dans la plage des ppb
• Réponse rapide : mesures en temps réel (en moins d'une seconde)
• Maintenance minimale : pas de pièces mobiles ni de consommables
• Performance robuste : stabilité sur plusieurs années sans réétalonnage
• Pas de retard dû au mouillage/séchage : contrairement aux capteurs de surface

La technologie TDLAS est un pilier de l'analyse moderne des gaz, offrant une sensibilité, une sélectivité et une stabilité inégalées. Peu importe si vous optimisez un process de raffinage, si vous devez garantir la conformité de pipelines ou si vous surveillez des émissions : la TDLAS fournit les données dont vous avez besoin, avec précision et en temps réel.

La combinaison d'une spectroscopie de pointe, d'une conception robuste et d'une maintenance minimale rend la TDLAS idéale pour les environnements industriels exigeants. Avec des performances éprouvées dans les applications de mesure de niveau en traces et en pourcentage, la TDLAS est une technologie incontournable pour une mesure fiable des gaz.

• Défi : les hydrocarbures et autres gaz peuvent masquer les signaux cibles
• Solution : sélectionnez avec soin les raies à l'aide de la base de données HITRAN (transmission à haute résolution) de spectroscopie moléculaire ; utilisez la spectroscopie multi-pics différentielle

• Défi : la pression et la température peuvent affecter la forme de la raie et l'intensité
• Solution : utiliser des algorithmes de compensation en temps réel et travailler dans des environnements fermés à température régulée

• Défi : les saletés sur les miroirs peuvent réduire l'intensité du signal
• Solution : normaliser les signaux 2f et utiliser des diagnostics automatisés détectant toute dégradation de performance optique

• Défi : il peut être difficile de maintenir la précision sur le long terme
• Solution : utiliser des appareils à perméation, des bouteilles de gaz normalisées et un étalonnage en usine avec des gaz à traçabilité NIST (National Institute of Standards and Technology)

Gaz naturel : mesurer en ligne et en temps réel les impuretés dans des flux de gaz naturel

• H₂O (humidité) dans le CH₄ (méthane) : la TDLAS peut détecter la vapeur d'eau jusqu'à < 5 ppb, même en cas de fortes interférences dues au méthane
• Surveillance du H₂S (sulfure d'hydrogène) : garantit le respect des tarifs des pipelines et des règlements environnementaux avec des limites de détection inférieures à 1 ppm
• Détection du CO₂ (dioxyde de carbone) et du CH₄ (méthane) : facilite la surveillance des émissions et l'optimisation des process

Biogaz / biométhane

Traitement du gaz naturel : surveillance des impuretés tout au long du process de traitement du gaz avec des mesures sélectives et spécifiques

GNL : réalisation de mesures critiques pour faciliter la production de GNL et contribuer à des livraisons ponctuelles

Raffinage : surveillance des impuretés dans les flux gazeux des raffineries (par exemple du gaz combustible de raffinerie et des circuits de recyclage d'hydrogène)  

Gaz de synthèse : réalisation de mesures laser hautement sélectives et précises pour le dioxyde de carbone dans le gaz de synthèse

Pétrochimie :

• Flux d'éthylène et de propylène haute pureté : mesure de traces d'humidité et de HCl (acide chlorhydrique) pour protéger les catalyseurs
• Production de C₂H₄ (éthylène) : détection du C₂H₂ (acétylène), du NH₃ (ammoniac), et le CO₂ (dioxyde de carbone) pour le contrôle de la qualité du produit
• Tours de lavage caustiques : surveillance des gaz acides comme le CO₂ (dioxyde de carbone) et le H₂S (sulfure d'hydrogène) à l'entrée/la sortie

Environnement :

• Gaz à effet de serre : détection en temps réel du CO₂ (dioxyde de carbone), du CH₄ (méthane) et du N₂O (protoxyde d'azote)
• O₂ (oxygène) dans les flux d'hydrocarbures : évite les risques de combustion pendant le stockage et le transport

• H₂O (humidité) dans le N₂ (azote) : répétabilité de ±3 ppb
• H₂S (sulfure d'hydrogène) dans du gaz corrosif : plage atteignant jusqu'à 50 %, répétabilité de ±1 %
• CO₂ (dioxyde de carbone) dans du gaz de synthèse : plage atteignant jusqu'à 40 %, répétabilité de ±0,02 %
• NH₃ (ammoniac) dans le C₂H₄ (éthylène) : répétabilité supérieure à ±50 ppb, avec un potentiel <20 ppb
• CO (monoxyde carbone) dans du H₂ (hydrogène)* : limite de détection <10 ppb
• CH₄ (méthane) dans du H₂ (hydrogène) : répétabilité de ±4 ppb

Ces capacités varient en fonction des produits. Elles montrent néanmoins la précision élevée de la TDLAS dans un vaste éventail de concentrations et types de gaz.

^{*Nécessite un laser à cascade quantique}

1. Ji, W. ; Liu, X. S. ; Feitisch, A. TDL Analyzers for Measurement of PPB and Percentage Level Analytes in Process Applications, The International Society of Automation (ISA), 2010.
2. Liu, X. S. ; Ji, W. ; Feitisch, A. Advancing Spectroscopy in Service of Process Control Objectives, ISA, 2011.
3. Liu, X. S. ; Ji, W. ; Feitisch, A. Development of H2S, H2O, NH3, and C2H2 TDL Analyzers D-1 for Petrochemical Applications in Optically Interfering Hydrocarbon Streams, ISA, 2010.
4. Liu, X. S. ; Zhou, X. ; Feitisch, A. Advanced NH3 and CO2 TDL Gas Analyzers for Petrochemical F-1 Process Control and Product Qualification, ISA, 2009.
5. Liu, X. S. ; Zhou, X. ; Sanger, G. ; Feitisch, A. Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy Based Trace J-1 Moisture Detection in Natural Gas, ISA, 2007.
6. Liu, X. S. ; Zhou, X. ; Feitisch, A. Tunable Diode Laser Analyzers for Ethylene Production and H-1 Quality Control, ISA, 2008.
7. Trygstad, M. ; Jenko, B. ; Liu, X. S. ; Ji, W. ; Feitisch, A. Advancing TDL Technology: From Applied Spectroscopy of Comprehensive Control of Measurement Integrity, ISA, 2011.
8. Zhou, X. ; Liu, X. S. ; Ji, W. ; Feitisch, A. Tunable Diode Laser-Based Gas Analyzers for Hydrogen E-1 Chloride and Hydrogen Sulfide Detection in Hydrocarbon Background Streams, ISA, 2009.
9. Zhou, X. ; Liu, X. S. ; Feitisch, A. Advanced TDL Gas Analyzers for Petrochemical Process G-1 Industries, ISA, 2008.
10. Zhou, X. ; Liu, X. S. ; Feitisch, A. ; Sanger, G. Tunable Diode Laser Sensors for Trace Moisture Measurement I-1 in Olefin Product Streams, ISA, 2007.