Analyse de la microstructure des polybutadiènes

Les polybutadiènes sont parmi les polymères industriels les plus importants car ils sont largement utilisés dans les produits nécessitant une grande élasticité et une longue durée de vie, tels que les pneus automobiles. Leurs performances dépendent en grande partie de la composition de leur microstructure, qui résulte des voies de polymérisation 1,2 et 1,4. Une identification et une quantification fiables des microstructures pendant la production sont essentielles pour garantir la qualité et l'homogénéité des produits. La spectroscopie Raman fournit une analyse en ligne rapide et efficace avec une reproductibilité élevée.

• Des minutes et non plus des heures — L'analyse quantitative des microstructures peut être effectuée en moins d'une heure, contre 12 heures avec la RMN du ¹³C.
• ±1 % de reproductibilité — Les mesures Raman fournissent des résultats hautement reproductibles et adaptés au contrôle de la qualité et à la surveillance des process.
• Pas de préparation d'échantillons— Les mesures non destructives permettent une analyse directe sans manipulation supplémentaire d'échantillons.

L'importance de la microstructure du polybutadiène

Le polybutadiène fait partie des polymères industriels les plus importants, avec une production de gomme dépassant les 4 milliards de livres. Son haut niveau de résilience, de résistance à l'usure et de robustesse mécanique rend le polybutadiène idéal pour les applications impliquant une forte usure, telles que les pneus, les balles de golf et les additifs polymères.^1,2,3 La fonction mécanique et la résilience d'un polybutadiène dépendent fortement de sa structure moléculaire, ou microstructure.

Microstructure du polybutadiène

Le polybutadiène a trois microstructures principales : polymérisation 1,2-vinyle 1,4-trans, ou 1,2-cis. Réaction la moins importante, la polymérisation 1,2 est utilisée comme additif dans d'autres produits polymères pour ajouter de la rigidité. Le produit de la polymérisation 1,2 possède une chaîne principale de type polyéthylène sur laquelle est fixé un groupe vinyle latéral. La non-saturation se situe sur la chaîne latérale. Le groupe vinyle latéral est sur un atome de carbone asymétrique, de sorte que le polymère peut être isotactique, syndiotactique ou atactique. Le polybutadiène tend à être moins stable sur le plan thermique lorsque sa teneur en vinyle est élevée. La réaction la plus importante du butadiène est la polymérisation 1,4. Cette réaction est générée par polymérisation anionique dans un solvant apolaire, à l'aide d'initiateurs de type alkyl-lithium. Les produits de la polymérisation 1,4 conservent une double liaison dans la chaîne principale. Les deux produits possibles sont 1,4-cis-polybutadiène et 1,4-trans-polybutadiène. La polymérisation 1,4-trans procure une gomme durable et résistante à l'usure grâce aux chaînes plus longues et à l'emplacement de la double liaison sur la chaîne principale. La polymérisation 1,2-cis permet d'obtenir une gomme plus élastique car la chaîne se plie et empêche la cristallisation. En comparaison avec l'isomère trans, l'isomère cis présente des valeurs Tm et Tg ainsi qu'une cristallinité moins élevées et constitue un excellent élastomère. Le polybutadiène à haute teneur en cis présente une excellente résistance à l'agrandissement des coupures (résistance à l'extension d'une entaille, d'une déchirure ou d'une fissure durant l'utilisation du matériau). Un avantage particulièrement important dans le cas des pneus. Dans la plupart des systèmes, diverses réactions se produisent et le produit contient un mélange de types de structure.

Les défis de l'analyse pour les mesures de la microstructure du polybutadiène

L'identification rapide, précise et en temps réel de la microstructure permet d'effectuer des corrections dans le process et d'ajouter du catalyseur au moment opportun si la réaction tarde à se produire. Des techniques thermiques, chromatographiques et spectroscopiques sont utilisées à cette fin pour les mesures de microstructures en laboratoire. Les mesures de la microstructure du polybutadiène en ligne ou à côté de la ligne s'accompagnent de plusieurs défis en matière d'analyse qui compliquent la collecte de données rapide et fiable pour le contrôle du process ou l'assurance qualité de routine. Plusieurs méthodes spectroscopiques ont été utilisées pour déterminer la microstructure dans des échantillons de polybutadiène, dont la RMN du 1H et du 13C NMR ainsi que la spectroscopie infrarouge et Raman. En comparant différentes méthodes spectroscopiques, Frankland et al. a montré que seule la RMN du 13C et la spectroscopie Raman procurent des résultats précis et reproductibles.²

Spectroscopie Raman du polybutadiène

La spectroscopie Raman est particulièrement utile pour caractériser les polybutadiènes parce que les vibrations d'élongation des liaisons ν(C=C) des unités 1,2-vinyle, 1,4-cis et 1,4-trans sont de puissants diffuseurs Raman. Ces vibrations génèrent des bandes Raman intenses respectivement à 1639, 1650 et 1664 cm–1. La puissance de diffusion Raman étant directement proportionnelle à la concentration de l'échantillon, les intensités de ces bandes peuvent être utilisées pour l'analyse quantitative d'un échantillon de polybutadiène. Étant donné que les bandes se chevauchent, on recourt normalement à des analyses multivariées ou à des techniques d'ajustement des courbes pour obtenir des mesures précises des aires des bandes.

Les spectres Raman présentés sur la figure 1 ont été acquis à l'aide d'un analyseur Raman, avec un laser NIR de 785 nm et trois acquisitions de 5 secondes en moyenne. La région 1600-1700 cm-1 a été utilisée pour identifier la microstructure du polybutadiène. La technique détecte les signaux vibratoires puissants provenant des liaisons doubles carbone-carbone, avec des bandes spectrales distinctes correspondant à chaque unité de la structure :

• 1,2-vinyle : env. 1 639 cm⁻¹
• 1,4-cis : env. 1 645 cm⁻¹
• 1,4-trans : env. 1 669 cm⁻¹

Dans les échantillons où il y a mélange de microstructures, les bandes peuvent se chevaucher. L'intensité de diffusion Raman étant proportionnelle à la concentration, ces signaux permettent la détermination quantitative de la composition polymère. Les bandes qui se chevauchent peuvent être séparées par déconvolution, à l'aide des techniques standard d'ajustement des courbes et d'analyse multivariée, afin d'obtenir une caractérisation précise. Dans un exemple, un ajustement de courbes a été réalisé sur des mélanges de polybutadiène et a abouti à une mesure précise des polymères 1,4, 1,2-vinyle et 1,2-cis avec une reproductibilité attestée de ±1 %.² Les options d'échantillonnage étaient compatibles avec la surveillance de process in situ.

Les mesures Raman sont rapides, peuvent être mises en œuvre directement en ligne et sont compatibles avec les plateformes d'automatisation des process SNCC, API ou SCADA. La spectroscopie Raman fournit une méthode performante et efficace de caractérisation de la microstructure du polybutadiène pour la surveillance et le contrôle des process en ligne.

La spectroscopie Raman est clairement le bon choix pour déterminer la microstructure d'échantillons de polybutadiène, notamment pour les applications de process. Elle est sensible aux concentrations des trois principaux types de polybutadiènes et fournit des informations quantitatives utiles en quelques secondes avec une excellente reproductibilité.

Références

1. International Institute of Synthetic Rubber Products (IISRP). "What is Synthetic Rubber?" http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (consulté en mars 2003).
2. Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. "Critical assessment of vibrational and NMR spectroscopic techniques for the microstructure determination of polybuta-dienes." Spectrochimica Acta, Vol. 47A, 1991, 1511.
3. Yoskioka et al. Pure & App. Chem., vol. 58, n° 12, p. 1 697—1 706, 1986.